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Nuovi Sviluppi per i sensori di GAS a semiconduttori SnO2
L'utilizzo dei sensori a SnO2 in numerosi campi risale agli
anni '70. Le applicazioni più importanti riguardano sistemi
di sicurezza per aree industriali e domestiche, come il controllo
della ventilazione, della combustione, della cottura dei cibi
e la rilevazione di odori particolari. I vantaggi dei sensori
a SnO2 sono: l’alta sensitività a numerosi gas, la grande possibilità
di controllo della sensitività, l’alto grado di affidabilità
e la lunghissima vita. D’altra parte è risaputo che i sensori
SnO2 non hanno un’alta selettività e sono molto influenzati
dalla temperatura d dall’umidità. Recentemente si è avuto un
ulteriore sviluppo di nuovi sensori a SnO2 usando nuovi concetti
di progettazione e introducendo nuove tecniche come il film
sottile, lo stampaggio su film spesso o la struttura tipo “bulk”.
I diversi approcci progettuali hanno permesso di migliorare
la sensibilità dei sensori profilando nuove prospettive di applicazione.
Lo scopo di questo lavoro è quello di rivedere il background
tecnico alla base dei sensori a SnO2 e di introdurre alcuni
esempi di nuove applicazioni. I sensori di gas a SnO2 possiedono
una elevata sensibilità a basse concentrazioni di gas riducenti
o ossidanti, causata dalla variazione dinamica della barriera
di potenziale di superficie. La conduttività del sensore a SnO2
è generata dalla formazione di ioni O- sulla superficie dei
cristalli del semiconduttore SnO2 tipo n. La barriera di potenziale
che si è formata, può essere cambiata dalla reazione ossidante
o riducente dei gas che reagiscono con gli ioni O- della superficie.
Il potenziale di superficie è elevato in aria pulita. È sufficiente
una piccola quantità di gas ossidante o riducente per produrre
una forte variazione di potenziale a cui consegue una notevole
variazione della resistenza del sensore (secondo una funzione
logaritmica). Numerosi sensori a SnO2 sono in grado di rilevare
la presenza di gas riducenti o ossidanti anche in piccole concentrazioni
(a livelli di sub-ppm). La variazione di sensibilità dei sensori
a SnO2 dipende dalla variazione di temperatura dell’elemento
sensibile. Questo perché la sensibilità dei sensori si basa
sugli effetti termodinamici delle reazioni chimiche di assorbimento
e desorbimento, sulla conduttività dell’ SnO2 eccetera. Da studi
effettuati si è notato come la curva della dipendenza dalla
temperatura sia diversa a seconda del tipo di gas. La causa
è da ricercare nella diversa attività chimica di ciascun gas:
energia di attivazione per l’assorbimento, dissociazione o ossidazione
del gas. Usando diversi parametri correlati all’attività superficiale
dei cristalli dell’ SnO2 è possibile controllare le caratteristiche
di sensitività del sensore, ad esempio sensitività a gas specifici,
rapporto di sensitività incrociata, velocità di risposta eccetera.
Fattori correlati alla sensitività
Come indicato di seguito esistono diversi fattori importanti correlati alla sensitività dei sensori a SnO2 come:
- Condizioni del contorno dei grani dei cristalli
- Semiconduttività dell’ SnO2 (fattori strutturali dell’ SnO2, numero di elettroni liberi, superficie, aree di assorbimento dei gas, ecc.)
- Attività catalitica della superficie del sensore (per assorbimento, ossidazione)
- Fattori fisici (meccanici) nella struttura dei sensori.
La sensitività dei sensori dipende dal bilanciamento di questi fattori. Per il controllo della sensitività sono utilizzati vari metodi, come indicato di seguito. Materiale sensibile: tipo e quantità degli additivi di attivazione (Pd, Pt ecc.) o agenti droganti; tipo e quantità di leganti (condizioni di sinterizzazione, condizioni di idrofilia o igroscopia della superficie del grano); trattamento superficiale (controllo dell’acidità superficiale). Struttura: progettazione dell’elemento sensibile; effetto filtro (sulla superficie dell’elemento sensibile). Temperatura di funzionamento. Normalmente le caratteristiche di sensibilità dei sensori a SnO2 vengono controllate variando la quantità di catalizzatore di ossidazione.
Recenti sviluppi di nuovi sensori
Usando diversi metodi di progettazione dell’elemento sensibile è possibile ottenere diverse curve di sensitività.
Il tipo “a tubo” è stato ampiamente usato nei sensori tradizionali tipo Taguchi.
Il tipo “a piastrina” è stato usato in nuovi sensori utilizzando uno strato spesso o sottile di film sensibile e il tipo “a pallina” è un sensore tipo Bulk.
Influenza della struttura del sensore
Dai risultati di studi condotti si deduce che i tipi a tubo e a pallina hanno livelli di sensibilità simili con caratteristiche di sensitività incrociate poco diverse, mentre il tipo a piastrina, in confronto ai tipi a tubo e a pallina, ha più elevata sensitività all’alcool e mostra differenze maggiori per quanto riguarda la sensitività incrociata. Poiché la differenza sostanziale fra questi sensori è la struttura degli elettrodi sensibili e lo spessore dello strato sensibile si può concludere che la differenza tra le varie caratteristiche di sensitività è dovuta alla diversa struttura dell’elemento sensibile: ad esempio ossidazione o attivazione del gas attraverso il materiale sensibile.
Influenza del materiale sensibile
Nel sensore a piastrina la sensibilità all’alcool e ai solventi si è ridotta drasticamente tranne che per il ticloroetilene (terilene) in concentrazioni elevate(maggiore 100 ppm).
Applicazioni dei sensori a SnO2
Le migliori caratteristiche dei sensori a SnO2 ne permettono l’applicazione in casi quali il rilevamento di solventi organici volatili, naso elettronico o altri campi molto specifici. Nelle applicazioni di questi sensori è importante sviluppare combinazioni appropriate tra tecnologia dei sensori e metodi applicativi. Per l’utilizzo dei sensori a SnO2 esistono diversi punti fondamentali dal tenere in considerazione:
- concentrazione e pressione parziale dell’ossigeno
- umidità
- temperatura ambiente
- flusso d’aria (variazioni della temperatura dell’elemento sensibile)
Per garantire un segnale affidabile, è indispensabile che questi fattori siano mantenuti a un valore il più costante possibile. In particolar l’umidità è il fattore con l’effetto più marcato sul buon funzionamento del sensore. In linea di principio i sensori a SnO2 sono influenzati dall’umidità assoluta. Il grado di dipendenza dall’umidità varia con le condizioni atmosferiche (tipo di gas e concentrazione). L’umidità relativa alle diverse temperature è riferita all’umidità assoluta. Gli studi mostrano come la dipendenza dell’umidità assoluta segua una funzione logaritmica. Alla luce di questo è importante notare che la dipendenza dall’umidità relativa diventa rilevante a valori bassi dell’umidità stessa.
Usando diversi metodi si è migliorata la tecnologia di controllo dei sensori a SnO2 e si è raggiunto un forte miglioramento della sensitività e/o selettività nel rilevare tipi di gas specifici. D’altra parte per ottenere le migliori condizioni di funzionamento è importante usare i sensori a semiconduttore in condizioni operative adeguate. Attraverso opportune combinazioni tra tecnologia dei sensori e metodi applicativi è possibile ampliare i campi di applicazione dei sensori a semiconduttore in casi di rilevamento di solventi organici volatili, e di naso elettronico per le più svariate applicazioni
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L'articolo dell'Ing. Guido Gariboldi (Amministratore GVZ)
